本发明涉及经过酯化反应或者酯交换反应进行缩聚反应的聚酯树脂组合物的制造方法中，在酯化反应或者酯交换反应从实质上结束之后开始到固有粘度到达0.4为止的期间，以1.3mol/吨以上3.0mol/吨以下添加磷酸碱金属盐、以及相对于磷酸碱金属盐以0.4倍以上1.5倍以下的摩尔比添加磷酸的聚酯树脂组合物的制造方法。通过本发明的制造方法得到的聚酯树脂组合物为长期的耐水解性、机械特性优异的聚酯树脂组合物。
1.聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物含有1.3mol/吨以上3.0mol/吨以下的磷酸碱金属盐，并且以相对于磷酸碱金属盐为0.8倍以上1.4倍以下的摩尔比含有磷酸，所述磷酸碱金属盐中的金属元素是选自Na、Li、K的至少一种，该聚酯树脂组合物进一步含有金属元素是选自Mg、Ca、Mn、Co的至少一种的金属化合物、金属元素是选自Sb、Ti、Ge的至少一种的金属化合物，上述金属元素的总量相对于全部聚酯树脂组合物为30ppm以上446ppm以下，而且COOH端基量为20eq./吨以下，在饱和水蒸汽下、在155℃、4小时湿热处理前后的COOH增加量为43.9eq./吨以下。xa0xa0
2.xa0权利要求1的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂组合物的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.xa0权利要求1的聚酯树脂组合物，其中，氮元素的含量小于100ppm。
4.xa0权利要求1的聚酯树脂组合物，其中，以磷元素换算计，含有相对于全部聚酯树脂组合物为30ppm以上150ppm以下的磷化合物。
5.xa0权利要求1的聚酯树脂组合物，其中，相对于全部酸成分，所述聚酯树脂组合物含有0.01mol%以上1.0mol%以下的选自三个官能团以上的多元羧酸成分、三个官能团以上的多元醇成分以及三个官能团以上的多元羟基羧酸成分的至少一种。
6.xa0太阳电池用薄膜，所述太阳电池用薄膜是将权利要求1~5中任一项的聚酯树脂组合物成型而成的。
7.xa0权利要求1~5中任一项的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，在由芳族二羧酸或芳族二羧酸的酯形成性衍生物与碳原子数为2~4的直链状亚烷基二醇经过酯化反应或者酯交换反应进行缩聚反应的聚酯树脂组合物的制造方法中，从酯化反应或者酯交换反应实质上结束之后开始至固有粘度达到0.4为止的期间，添加1.3mol/吨以上3.0mol/吨以下的磷酸碱金属盐以及以相对于磷酸碱金属盐为0.8倍以上1.4倍以下的摩尔比添加磷酸。
8.xa0权利要求7的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，将所述磷酸以及所述磷酸碱金属盐制成亚烷基二醇混合溶液而进行添加，并且，其pH为2.0~6.0。
9.xa0权利要求7的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，所述磷酸碱金属盐的碱金属为Na或者K。
10.xa0权利要求7的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，所述聚酯树脂组合物的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。技术领域
本发明涉及耐水解性的良好的聚酯树脂组合物、其制造方法以及薄膜。xa0
背景技术
聚酯机械特性、热特性、耐药性、电特性、成型性优异，正用于各种用途。xa0但是，由于聚酯因水解而机械物性降低，因此在持续长期使用的时候或者在有潮气的状态下使用的时候为了抑制水解进行了各种研究。特别因为对太阳电池用薄膜要求在室外20年以上的耐用年数，所以要求高耐水解性、难燃性。xa0作为使耐水解性提高的方法例如在专利文献1中指出了含有碱金属或者碱土类金属的磷酸盐的聚酯的制造方法。xa0另外，在专利文献2中指出了含有无机磷酸盐的聚酯的制造方法。在实施例中与磷酸并用。xa0在专利文献3中记载了含有缓冲磷酸化合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在实施例中与磷化合物并用。xa0现有技术文献xa0专利文献专利文献1：日本特开2001-114881号公报xa0专利文献2：日本特开2007-277548号公报xa0专利文献3：日本特开2008-7750号公报xa0
发明内容
发明所需解决的课题但是，如专利文献1的制造方法那样仅用磷酸金属盐虽然能够抑制初期的COOH端基量，但难以抑制水解导致的COOH端基增加量。因此，在如太阳电池用途那样的以长期的耐久性为必需的用途中，不能得到充分的耐水解性。xa0在专利文献2的制造方法中，由于磷酸与无机磷酸盐的比例与其适用量不合适，因此无机磷酸盐容易异物化，存在异物导致的薄膜的机械物性的降低。另外，虽然短期的耐水解性优异，但太阳电池用途等中所必需的持续长期的耐水解性不充分。xa0在专利文献3的制造方法中，由于磷化合物的种类、其比例、适用量等的合理化不充分，因此作为太阳电池用途的耐水解性、机械特性不充分。xa0本发明的目的是消除这些现有技术的缺点，提供适合的聚酯组合物作为耐水解性、机械特性优异的薄膜用。xa0解决课题的方法上述课题可以通过含有1.3mol/吨以上3.0mol/吨以下的磷酸碱金属盐并且以相对于磷酸碱金属盐为0.4倍以上1.5倍以下的摩尔比含有磷酸的聚酯树脂组合物来解决。xa0发明效果xa0根据本发明，能够提供长期的耐水解性优异的聚酯树脂组合物。另外，通过将本发明的聚酯树脂组合物形成双轴拉伸薄膜，能够得到适合于磁材料用途、电容器等的电材料用途、包装用途等的用途、特别是以长期耐水解性为必需的太阳电池用途的薄膜。xa0
具体实施方式
本发明的聚酯树脂组合物为如下聚酯树脂组合物：作为磷化合物，含有1.3mol/吨以上3.0mol/吨以下的磷酸碱金属盐，并且作为磷化合物，以相对于磷酸碱金属盐为0.4倍以上1.5倍以下的摩尔比含有磷酸。xa0对于本发明的聚酯树脂组合物，作为酸成分，95mol％以上为芳族二羧酸成分从耐水解性的方面出发是必要的。其中，从机械特性的方面出发，优选对苯二甲酸成分。另外，从机械特性、热特性的方面出发，作为二醇成分，95mol％以上为碳原子数为2～4的直链的亚烷基二醇成分是必要的。其中，从成型性、结晶性的方面出发，优选碳原子数为2的乙二醇。xa0共聚成分如果超过5mol％，则由于融点降低导致的耐热性降低、结晶化程度降低而成为耐水解性降低的原因。xa0本发明的聚酯树脂组合物含有1.3mol/吨以上3.0mol/吨以下的磷酸碱金属盐从耐水解性的方面出发是必要的。优选为1.5mol/吨以上2.0mol/吨以下。磷酸碱金属盐的含量少于1.3mol/吨的时候，长期的耐水解性不足。另外，磷酸碱金属盐的含量如果超过3.0mol/吨，则容易异物化。xa0作为本发明中的磷酸碱金属盐，可以列举磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂。优选磷酸二氢碱金属盐、磷酸氢二碱金属盐。另外，从长期的耐水解性的方面出发优选碱金属为Na、K的磷酸碱金属盐。特别优选磷酸二氢钠、磷酸二氢钾。xa0本发明中的磷酸的含量以相对于磷酸碱金属盐的摩尔比计为0.4倍以上1.5倍以下，从长期耐水解性的方面出发是必要的。优选0.8倍以上1.4倍以下。如小于0.4倍则长期的耐水解性降低。如果超过1.5倍则由于因过剩的磷酸而聚合催化剂失活、聚合反应延迟、COOH端基增加，因此耐水解性降低。xa0若根据上述的磷酸碱金属盐以及磷酸的含量计算，本发明的聚xa0酯树脂组合物含有1.3mol/吨以上9.0mol/吨以下的碱金属元素，并且含有1.8mol/吨以上7.5mol/吨以下的磷元素。如果考虑优选的磷酸碱金属盐的种类，则优选含有1.3mol/吨以上6.0mol/吨以下的碱金属元素，并且含有1.8mol/吨以上7.5mol/吨以下的磷元素。xa0从COOH端基量的抑制、异物生成抑制的方面出发，优选作为本发明的聚酯树脂组合物所含的磷化合物的总量以磷元素换算为30ppm以上150ppm以下。进一步优选60ppm以上150ppm以下。xa0优选本发明的聚酯树脂组合物含有金属元素是选自Na、Li、K的至少一种的金属化合物、金属元素是选自Mg、Ca、Mn、Co的至少一种的金属化合物、金属元素是选自Sb、Ti、Ge的至少一种的金属化合物，这些金属元素的总量相对于全部聚酯树脂组合物为30ppm以上500ppm以下。通过使金属元素的总量在此范围内，能够进行COOH端基量的抑制，提高耐热性。进一步优选40ppm以上300ppm以下。Na、Li、K为碱金属元素。Mg、Ca、Mn、Co为二价金属元素，赋予作为酯交换反应催化剂的功能或制膜时的外加静电(静電印加)特性。Sb、Ti、Ge是具有聚合催化功能的金属元素，作为聚合催化剂发挥作用。xa0从耐水解性的方面出发，优选本发明的聚酯树脂组合物在湿热处理前后的COOH端基增加量为90eq./吨(当量/吨)以下。进一步优选70eq./吨以下，特别优选50eq./吨。具体而言，将聚合物挤出成型，制成厚度150μm的未拉伸片材之后，在155℃、饱和水蒸汽气氛下进行4小时湿热处理。测定在该湿热处理的前后的COOH端基的增加量。此时，将未拉伸片材通过镜面鼓等急速冷却，从而实质地为非晶体状态是必要的。聚合物的结晶化状态对湿热处理产生大的影响。因此，在干燥后以及固相聚合之后的结晶化的聚合物中难以进行水解，不适于如太阳电池用途那样地评价长期的耐水解性。xa0另外，优选聚酯树脂组合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，COOH端基增加量在上述范围内。聚对苯二甲酸乙二醇酯由于xa0与聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯相比结晶性低，因此刚刚挤出之后的结晶化、白化难以发生。另外，由于与聚萘二甲酸乙二醇酯相比玻璃化转变温度低、拉伸应力也小，因此拉伸控制容易等，薄膜成型性优异。COOH端基增加量在上述范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在聚对苯二甲酸乙二醇酯本来具有的优异的各特性的基础上还具有长期的耐水解性。xa0从机械特性的方面出发，优选本发明的聚酯树脂组合物的固有粘度为0.6以上1.0以下。进一步，从COOH端基量的抑制、耐热性的方面出发，优选为0.7以上0.9以下。xa0从耐水解性的方面出发，优选本发明的聚酯树脂组合物在即将投入制膜机之前的聚合物的COOH端基量为20eq./吨以下。进一步优选为15eq./吨以下。xa0从异物生成抑制的方面出发，优选这样的聚酯树脂组合物的氮含量为100ppm以下。即，优选实质上不含有含氮元素的碳化二亚胺、xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="59"/>唑啉等封端剂。封端剂与COOH端基进行反应，其结果成为反应时容易生成凝胶等异物、机械特性降低的原因。xa0从伸长率保持率、聚合反应性、成型性的方面出发，优选本发明的聚酯树脂聚合物含有三个官能团以上的共聚成分相对于全部酸成分为0.01mol％以上1.00mol％以下。进一步优选0.01mol％以上0.50mol％以下。xa0作为三个官能团以上的共聚成分，可以列举将偏苯三酸、环己烷三羧酸、联苯四羧酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸、长链脂肪族羧酸三倍体化的三聚酸等的多元羧酸及其酸酐(無水物)或酯，丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基甲基丙烷、双三羟基甲基丙烷、邻苯三酚、己三醇等多元醇，柠檬酸、二羟基苯甲酸、二羟基萘甲酸等多元羟基羧酸及其酸酐或酯等。特别地，从伸长率保持率、薄膜成型性的方面出发，优选三个官能团的共聚成分。作为这样的三个官能团以上的共聚成分的添加方法，从反应性、操作性的方面出xa0发，优选在多元羧酸酯以及多元醇成分的情况下，在酯交换反应之前添加，在多元羧酸的情况下，作为乙二醇的溶液或者浆料而添加。xa0本发明的聚酯树脂组合物的制造方法是由芳族二羧酸或芳族二羧酸的酯形成性衍生物与碳原子数为2～4的直链状亚烷基二醇经过酯化反应或者酯交换反应而进行缩聚反应的聚酯树脂组合物的制造方法，具有进行酯化反应或者酯交换反应的第一工序，添加聚合催化剂、磷化合物等添加物的第二工序，进行聚合反应的第三工序。另外，根据需要还可以追加进行固相聚合反应的第四工序。xa0在第一工序中，可以使用例如对苯二甲酸、或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇用公知的方法进行酯化反应或者酯交换反应。例如，在进行酯交换反应时，除了可以使用醋酸镁、醋酸钙、醋酸锰、醋酸钴等酯交换反应催化剂之外，还可以添加作为聚合催化剂的三氧化锑等。在酯化反应时，如果预先添加数ppm氢氧化钾等的碱金属，则二甘醇的副产物被抑制，耐水解性也被改善。xa0第二工序是从酯化反应或者酯交换反应实质上结束之后开始至固有粘度达到0.4为止的期间，添加聚合催化剂或磷化合物等的添加物的工序。xa0作为聚合催化剂，可以使用二氧化锗的乙二醇溶液、三氧化锑、钛醇盐、钛螯合化合物等。xa0作为磷化合物，从耐水解性的方面出发，有必要添加1.3mol/吨以上3.0mol/吨以下的磷酸碱金属盐。优选添加量为1.5mol/吨以上2.0mol/吨以下。在磷酸碱金属盐的添加量少于1.3mol/吨的时候，长期的耐水解性不足。另外，磷酸碱金属盐的添加量如果超过3.0mol/吨，则容易异物化。并且，从异物生成抑制、长期的耐水解性的方面出发，作为磷化合物，有必要添加相对于磷酸碱金属盐摩尔数为0.4倍以上1.5倍以下的磷酸。优选添加量为0.8倍以上1.4倍以下。小于0.4倍则长期的耐水解性降低。如果超过1.5倍则由于因过剩的xa0磷酸而聚合催化剂失活，聚合反应延迟，COOH端基增加，因此耐水解性降低。特别地，从耐热性、耐水解性的方面出发，优选作为碱金属元素为1.3mol/吨以上6.0mol/吨以下、作为磷元素为1.8mol/吨以上7.5mol/吨以下。xa0作为磷酸、磷酸碱金属盐的添加方法，从长期的耐水解性的方面出发，优选预先溶解于乙二醇等、混合来添加。对于此时的溶媒、分散介质的种类，从耐热性、耐水解性的方面出发，优选使用与本发明的聚酯树脂组合物所含有的碳原子数为2～4的直链状亚烷基二醇相同的亚烷基二醇。如果使用不同种类的亚烷基二醇，则共聚，耐热性降低。xa0特别地，从异物生成抑制的方面出发，优选将此时的混合液的pH调节为2.0以上6.0以下的酸性。进一步优选为4.0以上6.0以下。xa0从聚合反应性的方面出发，优选将这些磷化合物与聚合催化剂以相隔五分钟以上的添加间隔进行添加，无论在聚合催化剂的添加之后还是在添加之前都没关系。xa0作为其他的添加物，例如可以列举以赋予外加静电特性的目的醋酸镁、作为助催化剂的醋酸钙、受阻酚类抗氧化剂等，可以在不妨碍本发明的效果的范围内进行添加。特别地，在正在经过酯化反应的时候，通过进行追加以使总的乙二醇相对于对苯二甲酸摩尔数为1.5倍以上1.8倍以下，能够减少COOH端基，所以对耐水解性提高是有效的。xa0另一方面，为了赋予薄膜的滑动性(滑り性)，还可以添加各种粒子或者使其含有利用催化剂的内部析出粒子。xa0在第三工序中，可以用公知方法进行聚合反应。为了进一步减少COOH端基量，使聚合反应温度为聚酯树脂组合物的融点+30℃以下，并且在0.5以上0.6以下的固有粘度下暂时碎片(チツプ)化，从而进行第四工序的固相聚合是有效的。xa0在第四工序中，优选在固相聚合温度为聚酯树脂组合物的融点-30℃以下、融点-60℃以上、真空度0.3Torr以下的条件下进行固相聚合反应。xa0这样得到的聚酯树脂组合物可以经过干燥，在通常的挤出机、T模头中挤出，进行双轴拉伸。此时，优选向挤出机的碎片(チツプ)供给在氮气氛下进行。另外，到T模头挤出为止的时间越短越好，从COOH端基增加抑制的方面出发，优选以30分钟以下作为基准。xa0这样制造的包含本发明的聚酯树脂组合物的薄膜的COOH端基低，不仅在短期内的耐水解性良好，由于磷酸与磷酸碱金属盐的作用，太阳电池用薄膜等的用途中所必需的长期的耐水解性也良好。xa0实施例xa0(A.固有粘度)xa0使用o-氯苯酚溶媒，在25℃下进行测定。xa0(B.聚合物中的磷量的定量)xa0使用理学电机(株)制荧光X线分析装置(型号：3270)进行测定。xa0(C.聚合物中的碱金属量的定量)xa0采用原子吸收分析法(日立制作所制：偏光塞曼原子吸收分光光度计180-80。火焰：乙炔-空气)进行定量。xa0(D.COOH端基量)xa0根据Maulice的方法进行测定。(文献M.J.Maulice，F.Huizinga.Anal.Chim.Acta，22xa0363(1960))。xa0(E.耐水解性的评价)xa0向单轴挤出机供给聚合物，在280℃下从T模头挤出成型为片材状，在温度控制为20℃的镜面鼓上急速冷却，得到实质上为非晶状态的厚度150μm未拉伸片材。xa0将得到的未拉伸片材在155℃下、饱和水蒸汽中进行四小时处理。xa0COOH端基增加量用未拉伸片材的处理前后的差(ΔCOOH)进行评价。xa0(F.伸长率保持率的计算)xa0使用双轴拉伸的薄膜，测定在125℃、100％RH下48小时的PCT(Pressurexa0Cookerxa0Test压力蒸煮试验)处理前后的薄膜伸长率，用百分率计算相对于处理前的样品的处理后的伸长率保持率。xa0薄膜的伸长率按照ASTM-d882规定的方法，使用Instron的拉伸试验机，在下述条件下进行测定。xa0·测定装置：ORIENTEC(株)制薄膜强度及伸长率(強伸度strengthxa0andxa0elongation)测定装置xa0“TENSIRONAMF/RTA-100”xa0·试样尺寸：宽10mm×样品长100mmxa0·拉伸速度：200mm/分xa0·测定环境：23℃、65％RHxa0相当于太阳电池用途中的耐用年数20年以上的伸长率保持率50％以上为合格。xa0(G.氮含量)xa0根据JISK2609石油以及石油制品-氮量试验方法记载的凯氏定氮法进行测定。xa0(实施例1)xa0第一工序：将对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇57.5质量份、醋酸镁0.06质量份、三氧化锑0.03质量份在150℃氮气氛下溶融。搅拌该溶融物同时经过三小时升温至230℃，使甲醇馏出，结束酯交换反应。xa0第二工序：酯交换反应结束之后，添加将磷酸0.019质量份(相当于1.9mol/吨)与磷酸二氢钠二水合物0.027质量份(相当于1.7mol/吨)溶解于乙二醇0.5质量份中获得的乙二醇溶液(pH5.0)。此时的固有粘度小于0.2。xa0第三工序：在最终到达温度285℃、真空度0.1Torr下进行聚合反应，得到固有粘度0.52、COOH端基15eq./吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯。xa0第四工序：将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯在160℃下干燥六小时，使其结晶化。然后，在220℃、真空度0.3Torr下进行八小时的固相聚合，得到固有粘度0.85、COOH端基10.2eq./吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯。xa0在氮气氛下向挤出机供给固相聚合后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在挤出温度280℃下使其从T模头排出，在流延鼓上(20℃)急速冷却，用外加静电法进行片材化。该片材以纵向拉伸温度90℃、纵向拉伸倍率3.6倍进行纵向拉伸后，以横向拉伸温度110℃、横向拉伸倍率3.6倍进行拉伸，在210℃进行三秒热处理，得到双轴拉伸薄膜。xa0此时的挤出机的滤器使用400网孔的金属丝网。另外，从聚合物供给至从T模头的排出为止，滞留时间约为五分钟。xa0在进行耐水解性评价的时候，处理前的未拉伸片材的COOH端基为12.0eq./吨，在155℃饱和水蒸汽下进行四小时处理之后的COOH端基为46.1eq./吨，为良好。另外，对于氮含量，即使不特别地添加氮化合物也没有关系，检出60ppm。这由于是在氮气氛下进行的成型，因此推测是因为含浸了氮的一部分。xa0进一步将得到的双轴拉伸薄膜在125℃、100％RH下处理48小时的前后比较薄膜伸长率，计算伸长率保持率，为65％。xa0(实施例2)xa0除了将磷酸二氢钠改变为磷酸二氢钾之外，与实施例1同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。xa0得到的薄膜如表1所示，显示与实施例1几乎同等的性能。xa0(实施例3、4、10、11、比较例1、2、3、5、6、7、8)xa0除了改变磷酸与磷酸二氢钠的添加量与混合比之外，与实施例1xa0同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。xa0实施例3与实施例1相比磷酸碱金属盐的添加量减少，磷酸/磷酸碱金属盐的摩尔比变大。其结果是虽然维持着作为太阳电池用薄膜的特性，但是与实施例1相比，湿热处理前后的COOH端基增加量增大。xa0实施例4与实施例1相比磷酸碱金属盐的添加量增加，磷酸/磷酸碱金属盐的摩尔比缩小。其结果是与实施例1相比，湿热处理前后的COOH端基增加量缩小，虽然维持着作为太阳电池用薄膜的特性，但是伸长率保持率降低。xa0实施例10与实施例1相比，磷酸二氢钠以及磷酸的添加量减少，磷酸/磷酸二氢钠的摩尔比缩小。其结果是与实施例1相比，COOH端基、ΔCOOH端基增加。伸长率保持率与实施例1相比降低，但维持着作为太阳电池用薄膜的特性。xa0实施例11与实施例1相比，将磷酸二氢钠以及磷酸的添加量增加，磷酸/磷酸二氢钠的摩尔比增大。其结果是与实施例1相比，聚合反应延长，COOH端基、ΔCOOH端基增加。伸长率保持率与实施例1相比降低，但维持着作为太阳电池用薄膜的特性。xa0比较例1由于过分减少磷酸，因此初期的COOH端基增加，并且伸长率保持率也为35％，性能不足。xa0比较例2由于过分增加磷酸二氢钠，因此磷酸二氢钠异物化。其结果，初期的COOH端基减少，但异物化的磷酸二氢钠不发挥功能，湿热处理前后的COOH端基增加量增大，伸长率保持率也不充分。xa0比较例3由于没有添加磷酸二氢钠，因此初期的COOH端基降低，但湿热处理前后的COOH端基增加量显著增大，伸长率保持率也不充分。xa0比较例5由于没有添加磷酸，因此耐热性降低，湿热处理前后的COOH端基增加量显著增大，伸长率保持率也不充分。xa0比较例6由于过分减少磷酸二氢钠，因此伸长率保持率降低，作为太阳电池用薄膜特性不充分。xa0比较例7由于将磷酸量增加，磷酸/磷酸二氢钠的摩尔比过大，因此伸长率保持率降低，作为太阳电池用薄膜特性不充分。xa0比较例8在添加相当于1.9mol/吨的柠檬酸来代替磷酸的时候，ΔCOOH端基大幅度增加，伸长率保持率也显著降低，作为太阳电池用薄膜特性不充分。xa0(实施例5)xa0实施第三工序的聚合反应直至到达固有粘度为0.65为止，除了省略第四工序之外，与实施例1同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。xa0由于得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯不进行固相聚合而进行聚合反应直至固有粘度为0.65为止，结果是初期的COOH端基超过20eq./吨，因此虽然维持着作为太阳电池用薄膜的特性，但是湿热处理前后的COOH端基增加量增大。并且，伸长率保持率也降低。xa0(实施例6)xa0除了使用磷酸三钠作为磷酸碱金属盐、增加三氧化锑之外，与实施例1同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。磷酸三钠为强碱，与磷酸的混合溶液的pH为7.5。xa0其结果是初期的COOH端基减少，湿热处理前后的COOH端基增加量增加。虽然维持着太阳电池用薄膜的特性，但是伸长率保持率降低。xa0(实施例7)xa0除了减少醋酸镁、三氧化锑的添加量之外，与实施例1同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。xa0通过减少醋酸镁、三氧化锑，初期的COOH端基减少。认为这由于金属化合物的含量减少，因此组合物的耐热性提高。xa0(实施例8)xa0除了缩短第四工序的固相聚合时间之外，与实施例1同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。xa0固相聚合越缩短的程度、初期的COOH端基、湿热处理前后的COOH端基增加量增大，但作为太阳电池用薄膜具有充分的性能。xa0(实施例9)xa0将聚合催化剂改变为二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯，除了没有添加醋酸镁之外，与实施例1同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。xa0初期的COOH端基、湿热处理前后的COOH端基增加量等全部没有问题，但由于在制膜时外加静电流延法不稳定，因此发生厚度不均匀。其结果是虽然维持着太阳电池用薄膜的特性，但是伸长率保持率降低。xa0(比较例4)xa0除了改变磷酸为磷酸三甲酯之外，与实施例1同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。xa0由于使用磷酸三甲酯代替磷酸，磷酸二氢钠的COOH端基的增加抑制效果变弱，湿热处理前后的COOH端基增加量变大。而伸长率保持率也不充分。xa0(比较例9)xa0除了改变磷酸二氢钠为亚磷酸钠之外，与实施例1同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。xa0由于改变磷酸二氢钠为亚磷酸钠，ΔCOOH端基有增加趋势，伸长率保持率不充分。xa0(实施例12)xa0向预先加入二羟基对苯二甲酸乙二醇酯114质量份(相当于PET100质量份)的酯化反应装置中，用蛇形泵(スネ一クポンプ)经过三小时供给包含对苯二甲酸86质量份、乙二醇37质量份的浆料，将反应物的温度控制在245℃～255℃的同时进行酯化反应。xa0酯化反应结束后，将得到的二羟基对苯二甲酸乙二醇酯114质量份(相当于PET100质量份)移至聚合罐中，加入醋酸镁四水合物0.06质量份、三氧化锑0.03质量份，进一步进行搅拌的同时进行三十分钟反应，使水蒸馏出。然后，添加将磷酸0.019质量份(相当于1.9mol/吨)与磷酸二氢钠二水合物0.027质量份(相当于1.7mol/吨)溶解于乙二醇0.5质量份中获得的乙二醇溶液(pH5.0)。此时的固有粘度为0.24。然后，将温度从255℃升温至280℃为止的同时减压，在最终到达温度280℃、真空度0.1Torr下进行缩聚反应。这样得到固有粘度为0.62、COOH端基为18.0eq./吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯。xa0将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯在160℃下干燥六小时，使其结晶化，然后，在220℃、真空度0.3Torr下进行八小时的固相聚合，得到固有粘度0.85、COOH端基13.1eq./吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯。进一步与实施例1同样地得到双轴拉伸薄膜。得到的双轴拉伸薄膜与实施例1相比，COOH端基、ΔCOOH端基增加，但作为太阳电池用薄膜是没有问题的水平。xa0(实施例13)xa0除了聚合温度为290℃、固有粘度为0.68、省略固相聚合之外，与实施例12同样地得到双轴拉伸薄膜。xa0得到的薄膜与实施例12相比COOH端基、ΔCOOH端基增加。虽然伸长率保持率降低，但维持着作为太阳电池用薄膜的特性。xa0(实施例14、15)xa0除了将醋酸镁改变为醋酸锰、醋酸钙之外，与实施例1同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。xa0在实施例14中，通过使用醋酸锰，相对于固相聚合后的COOH端基为9.2eq./吨，如果未拉伸片材的COOH端基为9.5eq./吨，则耐热性良好。并且，在COOH端基增加量方面与实施例1相比减少，耐水解性也良好，作为太阳电池用薄膜为没有问题的水平。xa0在实施例15中，虽然使用醋酸钙，但COOH端基增加量与实xa0施例1相比有减少的趋势，作为太阳电池用薄膜为没有问题的水平。xa0(实施例16、17)xa0除了在酯交换反应前添加偏苯三酸三甲酯作为共聚成分之外，与实施例1同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。xa0在实施例16中，通过相对于全部酸成分共聚0.05mol％偏苯三酸三甲酯，缩短聚合反应时间，有减少COOH端基量的趋势。在伸长率保持率方面与实施例1相比上升，作为太阳电池用薄膜为良好的特性。xa0在实施例17中，通过相对于全部酸成分共聚0.5mol％偏苯三酸三甲酯，比实施例16进一步缩短聚合时间，COOH端基量有减少的趋势。如果高固有粘度，则偏苯三酸三甲酯导致的交联相互作用，溶融粘度高，有挤出时的滤器过滤压力、挤出扭矩有上升趋势，但得到的薄膜在伸长率保持率方面与实施例1以及实施例16相比上升，作为太阳电池用薄膜为良好的特性。xa0(实施例18)xa0除了在酯交换反应后将丁烷四羧酸作为乙二醇溶液(5wt％)添加之外，与实施例1同样地得到聚对苯二甲酸乙二醇酯以及双轴拉伸薄膜。xa0通过相对于全部酸成分共聚0.1mol％丁烷四羧酸，聚合反应时间缩短，有COOH端基减少的趋势。在伸长率保持率方面与实施例1相比也上升，作为太阳电池用薄膜为良好特性。xa0任意一个实施例、比较例中，即使作为原料没有使用含有氮物质也没有关系，能够检出氮含量为60ppm。推测这为在对苯二甲酸或乙二醇等的原料中残留有作为杂质的氮化合物，或者为在氮气氛下的溶融成型中，气体的氮溶入聚酯树脂组合物中的氮。xa0表1xa0xa0xa0xa0实施例1 xa0xa0实施例2 xa0xa0实施例3 xa0磷酸碱金属盐 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0xa0磷酸二氢钾 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0添加量(mol/吨) xa0xa01.7 xa0xa01.7 xa0xa01.4 xa0磷酸/磷酸碱金属盐 xa0xa01.12 xa0xa01.12 xa0xa01.36 xa0pH xa0xa05.0 xa0xa05.0 xa0xa04.5 xa0碱金属 xa0xa0Na xa0xa0K xa0xa0Na xa0碱金属量(ppm) xa0xa039 xa0xa067 xa0xa032 xa0二价金属 xa0xa0Mg xa0xa0Mg xa0xa0Mg xa0二价金属量(ppm) xa0xa068 xa0xa068 xa0xa068 xa0聚合催化剂金属 xa0xa0Sb xa0xa0Sb xa0xa0Sb xa0聚合催化剂金属量(ppm) xa0xa0251 xa0xa0251 xa0xa0251 xa0全部金属量(ppm) xa0xa0358 xa0xa0386 xa0xa0351 xa0磷量(ppm) xa0xa0112 xa0xa0112 xa0xa0102 xa0氮含量(ppm) xa0xa060 xa0xa060 xa0xa060 xa0固有粘度 xa0xa00.85 xa0xa00.85 xa0xa00.85 xa0COOH端基(eq./t) xa0xa010.2 xa0xa010.5 xa0xa012.8 xa0ΔCOOH端基(eq./t) xa0xa034.1 xa0xa036.4 xa0xa043.9 xa0伸长率保持率(％) xa0xa065 xa0xa065 xa0xa065 *COOH端基：成型前碎片(チツプ)的值xa0*ΔCOOH端基：未拉伸片材的湿热处理前后的COOH端基增加量xa0表2xa0xa0xa0xa0实施例4 xa0xa0实施例5 xa0xa0实施例6 xa0磷酸碱金属盐 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0xa0磷酸三钠 xa0添加量(mol/吨) xa0xa02.8 xa0xa01.7 xa0xa01.7 xa0磷酸/磷酸碱金属盐 xa0xa00.54 xa0xa01.12 xa0xa01.12 xa0pH xa0xa05.5 xa0xa05.0 xa0xa07.5 xa0碱金属 xa0xa0Na xa0xa0Na xa0xa0Na xa0碱金属量(ppm) xa0xa064 xa0xa039 xa0xa0117 xa0二价金属 xa0xa0Mg xa0xa0Mg xa0xa0Mg xa0二价金属量(ppm) xa0xa068 xa0xa068 xa0xa068 xa0聚合催化剂金属 xa0xa0Sb xa0xa0Sb xa0xa0Sb xa0聚合催化剂金属量(ppm) xa0xa0251 xa0xa0251 xa0xa0292 xa0全部金属量(ppm) xa0xa0383 xa0xa0358 xa0xa0477 xa0磷量(ppm) xa0xa0133 xa0xa0112 xa0xa0102 xa0氮含量(ppm) xa0xa060 xa0xa060 xa0xa060 xa0固有粘度 xa0xa00.82 xa0xa00.65 xa0xa00.82 xa0COOH端基(eq./t) xa0xa08.2 xa0xa021.5 xa0xa08.1 xa0ΔCOOH端基(eq./t) xa0xa030.9 xa0xa055.3 xa0xa035.7 xa0伸长率保持率(％) xa0xa060 xa0xa055 xa0xa050 *COOH端基：成型前碎片(チツプ)的值xa0*ΔCOOH端基：未拉伸片材的湿热处理前后的COOH端基xa0表3xa0xa0xa0xa0实施例7 xa0xa0实施例8 xa0xa0实施例9 xa0磷酸碱金属盐 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0添加量(mol/吨) xa0xa01.7 xa0xa01.7 xa0xa01.7 xa0磷酸/磷酸碱金属盐 xa0xa01.12 xa0xa01.12 xa0xa01.12 xa0pH xa0xa05.0 xa0xa05.0 xa0xa05.0 xa0碱金属 xa0xa0Na xa0xa0Na xa0xa0Na xa0碱金属量(ppm) xa0xa039 xa0xa039.1 xa0xa039 xa0二价金属 xa0xa0Mg xa0xa0Mg xa0xa0- xa0二价金属量(ppm) xa0xa045 xa0xa068 xa0xa0- xa0聚合催化剂金属 xa0xa0Sb xa0xa0Sb xa0xa0Ti xa0聚合催化剂金属量(ppm) xa0xa0209 xa0xa0251 xa0xa010 xa0全部金属量(ppm) xa0xa0293 xa0xa0358 xa0xa049 xa0磷量(ppm) xa0xa0112 xa0xa0112 xa0xa0112 xa0氮含量(ppm) xa0xa060 xa0xa060 xa0xa060 xa0固有粘度 xa0xa00.82 xa0xa00.65 xa0xa00.80 xa0COOH端基(eq./t) xa0xa08.3 xa0xa014.6 xa0xa010.5 xa0ΔCOOH端基(eq./t) xa0xa030.2 xa0xa045.2 xa0xa034.6 xa0伸长率保持率(％) xa0xa070 xa0xa055 xa0xa065 *COOH端基：成型前碎片(チツプ)的值xa0*ΔCOOH端基：未拉伸片材的湿热处理前后的COOH端基xa0表4xa0xa0xa0xa0比较1 xa0xa0比较例2 xa0xa0比较例3 xa0磷酸碱金属盐 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0xa0- xa0添加量(mol/吨) xa0xa01.7 xa0xa03.5 xa0xa0- xa0磷酸/磷酸碱金属盐 xa0xa00.24 xa0xa00.54 xa0xa0- xa0pH xa0xa04.0 xa0xa05.5 xa0xa0- xa0碱金属 xa0xa0Na xa0xa0Na xa0xa0- xa0碱金属量(ppm) xa0xa039 xa0xa081 xa0xa0- xa0二价金属 xa0xa0Mg xa0xa0Mg xa0xa0Mg xa0二价金属量(ppm) xa0xa068 xa0xa068 xa0xa068 xa0聚合催化剂金属 xa0xa0Sb xa0xa0Sb xa0xa0Sb xa0聚合催化剂金属量(ppm) xa0xa0251 xa0xa0251 xa0xa0251 xa0全部金属量(ppm) xa0xa0358 xa0xa0400 xa0xa0319 xa0磷量(ppm) xa0xa065 xa0xa0124 xa0xa059 xa0氮含量(ppm) xa0xa060 xa0xa060 xa0xa060 xa0固有粘度 xa0xa00.85 xa0xa00.85 xa0xa00.85 xa0COOH端基(eq./t) xa0xa015.5 xa0xa010.2 xa0xa017.9 xa0ΔCOOH端基(eq./t) xa0xa090.3 xa0xa085.6 xa0xa0120.5 xa0伸长率保持率(％) xa0xa035 xa0xa020 xa0xa010 *COOH端基：成型前碎片(チツプ)的值xa0*ΔCOOH端基：未拉伸片材的湿热处理前后的COOH端基xa0表5xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>*COOH端基：成型前碎片(チツプ)的值xa0*ΔCOOH端基：未拉伸片材的湿热处理前后的COOH端基xa0表6xa0xa0xa0xa0实施例10 xa0xa0实施例11 xa0xa0实施例12 xa0磷酸碱金属盐 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0添加量(mol/吨) xa0xa01.4 xa0xa02.8 xa0xa01.7 xa0磷酸/磷酸碱金属盐 xa0xa00.45 xa0xa01.45 xa0xa01.12 xa0pH xa0xa05.8 xa0xa05.0 xa0xa05.0 xa0碱金属 xa0xa0Na xa0xa0Na xa0xa0Na xa0碱金属量(ppm) xa0xa032 xa0xa064 xa0xa039 xa0二价金属 xa0xa0Mg xa0xa0Mg xa0xa0Mg xa0二价金属量(ppm) xa0xa068 xa0xa068 xa0xa040 xa0聚合催化剂金属 xa0xa0Sb xa0xa0Sb xa0xa0Sb xa0聚合催化剂金属量(ppm) xa0xa0251 xa0xa0251 xa0xa0251 xa0全部金属量(ppm) xa0xa0351 xa0xa0383 xa0xa0340 xa0磷量(ppm) xa0xa063 xa0xa0212 xa0xa0112 xa0氮含量(ppm) xa0xa060 xa0xa060 xa0xa060 xa0固有粘度 xa0xa00.81 xa0xa00.71 xa0xa00.85 xa0COOH端基(eq./t) xa0xa012.2 xa0xa018.1 xa0xa013.1 xa0ΔCOOH端基(eq./t) xa0xa045.1 xa0xa078.1 xa0xa045.2 xa0伸长率保持率(％) xa0xa059 xa0xa051 xa0xa060 *COOH端基：成型前碎片(チツプ)的值xa0*ΔCOOH端基：未拉伸片材的湿热处理前后的COOH端基xa0表7xa0xa0 实施例13 实施例14 实施例15 磷酸碱金属盐 磷酸二氢钠 磷酸二氢钠 磷酸二氢钠 添加量(mol／吨) 1.7 1.7 1.7 磷酸/磷酸碱金属盐 1.12 1.12 1.12 pH 5.0 5.0 5.0 碱金属 Na Na Na 碱金属量(ppm) 39 39 39 二价金属 Mg Mn Ca 二价金属量(ppm) 40 156 113 聚合催化剂金属 Sb Sb Sb 聚合催化剂金属量(ppm) 251 251 403 全部金属量(ppm) 340 446 358 磷量(ppm) 112 112 112 氮含量(ppm) 60 60 60 固有粘度 0.68 0.83 0.83 COOH端基(eq.／t) 25 9.2 11.0 ΔCOOH端基(eq.／t) 92 32.1 33.3 伸长率保持率(％) 50 65 65 *COOH端基：成型前碎片(チツプ)的值xa0*ΔCOOH端基：未拉伸片材的湿热处理前后的COOH端基xa0表8xa0xa0xa0xa0比较例7 xa0xa0比较例8 xa0xa0比较例9 xa0磷酸碱金属盐 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0xa0磷酸二氢钠 xa0xa0亚磷酸钠 xa0添加量(mol/吨) xa0xa01.7 xa0xa01.7 xa0xa01.7 xa0磷酸/磷酸碱金属盐 xa0xa01.60 xa0xa0- xa0xa01.12 xa0pH xa0xa03.5 xa0xa0- xa0xa03.0 xa0碱金属 xa0xa0Na xa0xa0Na xa0xa0Na xa0碱金属量(ppm) xa0xa039 xa0xa039 xa0xa039 xa0二价金属 xa0xa0Mg xa0xa0Mg xa0xa0Mg xa0二价金属量(ppm) xa0xa068 xa0xa068 xa0xa068 xa0聚合催化剂金属 xa0xa0Sb xa0xa0Sb xa0xa0Sb xa0聚合催化剂金属量(ppm) xa0xa0251 xa0xa0251 xa0xa0251 xa0全部金属量(ppm) xa0xa0358 xa0xa0358 xa0xa0358 xa0磷量(ppm) xa0xa0137 xa0xa053 xa0xa0112 xa0氮含量(ppm) xa0xa060 xa0xa060 xa0xa060 xa0固有粘度 xa0xa00.78 xa0xa00.64 xa0xa00.80 xa0COOH端基(eq./t) xa0xa013.5 xa0xa015.2 xa0xa011.2 xa0ΔCOOH端基(eq./t) xa0xa062.0 xa0xa098.1 xa0xa085.5 xa0伸长率保持率(％) xa0xa045 xa0xa010 xa0xa030 *COOH端基：成型前碎片(チツプ)的值xa0*ΔCOOH端基：未拉伸片材的湿热处理前后的COOH端基xa0表9xa0xa0 实施例16 实施例17 实施例18 共聚成分 TMTM TMTM BTCA 共聚量(mol％) 0.05 0.5 0.10 磷酸碱金属盐 磷酸二氢钠 磷酸二氢钠 磷酸二氢钠 添加量(mol／吨) 1.7 1.7 1.7 磷酸／磷酸碱金属盐 1.12 1.12 1.12 pH 5.0 5.0 5.0 碱金属 Na Na Na 碱金属量(ppm) 39 39 39 二价金属 Mg Mg Mg 二价金属量(ppm) 68 68 68 聚合催化剂金属 Sb Sb Sb 聚合催化剂金属量(ppm) 251 251 251 全部金属量(ppm) 358 358 358 磷量(ppm) 112 112 112 氮含量(ppm) 60 60 60 固有粘度 0.85 0.90 0.80 COOH端基(eq.／t) 9.2 8.5 9.1 ΔCOOH端基(eq.／t) 33.0 32.8 33.2 伸长率保持率(％) 72 82 70 *COOH端基：成型前碎片(チツプ)的值xa0*ΔCOOH端基：未拉伸片材的湿热处理前后的COOH端基xa0*TMTM：苯三酸三甲酯xa0*BTCA：丁烷四羧酸xa0